Veja no link abaixo, como descobrir o código do IBGE do município utilizando o CEP.
Artigo - Descobrir o Código do Município para ser usado na NFe utilizando o CEP.
Também é possível baixar um arquivo em formato SQL em http://www.caiooliveira.com.br/?p=58 e adicioná-lo ao seu Banco de Dados.
